专利权转让公示(夏永姚)

2016-002

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专利权转让公示(夏永姚) 。复旦大学欲对一种用可控碳包覆FePO4合成电池正极材料LiFePO4的方法专利进行转让,现进行转让前公示,公示信息如下:

摘要:锂离子电池大型化应用的主要障碍包括成本、寿命和安全问题。磷酸亚铁锂正极材料是解决这些问题的关键材料之一,但该材料极低的本征电导率增加了其应用的困难。本文从颗粒纳米化、表面包覆碳,本体掺杂等方面综述了提高磷酸亚铁锂材料电子和离子导电能力的的改性研究及产业化进展。关键词:锂离子电池;正极材料;磷酸亚铁锂1
引言锂离子电池是一种高效致密的储能器件。锂离子电池技术的发展趋势是追求更高的质量与体积比能量、更高的比功率、更长的循环与服役寿命、更低的使用成本,同时更加强调器件的环境适应性和安全性,其应用领域已从手机、笔记本拓展到电动工具、轻型电动车、混合电动车、电信备电、空间航天等领域。锂离子电池的安全问题一直是产业界和科研界关注的焦点。解决方法主要包括[1]:设计安全的电芯物理结构、采用热稳定性更高的电极材料、采用有机或无机电解液添加剂、隔膜采用三层复合或有机/无机复合结构[2]、变革传统氧化还原反应电极材料为有机自由基反应材料等[3]。从安全问题发生的化学反应机理看,选择电化学和热稳定的锂离子电池电极材料是预防电芯滥用导致安全问题的最基础也是最重要的手段。高容量的正极材料LiNi0.5Mn0.5O2和以LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2为基准的镍钴锰三元层状材料在安全性上较LiCoO2有了较大提高,但这些氧化物的热稳定性还不能令人满意。以LiFePO4为代表的聚阴离子结构磷酸盐材料由于其突出的内禀安全、超长循环寿命、宽电化学窗口、低成本等特点[4]受到了广泛关注。磷酸盐材料还包括高电位的单电子氧化还原嵌入化合物如LiMnPO4[5-7]、LiVPO4F[8-10]、LiCoPO4[11,
12]、LiNiPO4[11]和具有高电化学容量特点的多电子氧化还原嵌入化合物如Li2NaV2(PO4)3[13]和Li3V2(PO4)3[14,
15]。本文主要介绍最成熟的磷酸盐-磷酸亚铁锂材料的最新研究及产业化进展。2
磷酸亚铁锂的本征结构、物理特性与应用壁垒LiFePO4是一种橄榄石结构的聚阴离子磷酸盐,P-O键非常强,材料热力学稳定,使用安全可靠,是当前最受关注的锂离子电池正极材料之一。该材料电化学完全脱嵌锂时,晶格a,b轴方向分别收缩5%和3.6%,c轴方向伸长2%,晶格体积畸变较小,约6.6%,晶格形变小,材料结构稳定,循环寿命极长。LiFePO4还具有无毒、对环境友好、原料丰富、比容量与库仑效率高、充放电平台平稳(3.45V
vs.
Li/Li+)、比能量和比功率高等优点,因此该材料非常适合于对安全性、循环寿命、功率特性、使用成本等极为敏感的大型电池应用领域。LiFePO4
的充放电过程可大致表述为:LiFePO4FePO4+Li++e。在室温下LiFePO4的脱嵌锂行为实际是一个形成FePO4和LiFePO4的两相界面的两相反应过程[4]。Newman[16]、Yamada[17]、Dodd[18]等分别系统地研究了LixFePO4充放电过程中的相变过程。

1月8日,备受瞩目的国家科学技术奖励大会在北京隆重举行,此次奖励大会涌现了国内一大批军工、生物医药、材料科学等不同领域的重大科技成果。其中,在电池这个细分领域,由上海交通大学化学化工学院马紫峰教授团队完成的“磷酸铁锂动力电池制造及其应用过程关键技术”项目,荣获2018年国家科技进步二等奖。

专利名称:一种用可控碳包覆FePO4合成电池正极材料LiFePO4的方法

图1 磷酸亚铁锂充放电过程的相变

“磷酸铁锂动力电池制造及其应用过程关键技术”项目是通过紧密产学研合作形成产业突破的典范案例。马紫峰教授团队是国内具有重要影响的电化学能源技术创新团队,提出了基于FePO4的LiFePO4合成新反应,并深入该科研项目。

专利号:ZL201010604083.7 发明人:夏永姚、王明娥

LixFePO4是一种典型的电子离子混合导体,禁带宽度为0.3
eV,室温电子电导率相当低,约10-9S/cm;LixFePO4室温离子导电率也相当低(~10-5S/cm),橄榄石的特征结构使得锂离子的体扩散通道少,在LixFePO4脱嵌锂的两相反应中,LiFePO4和FePO4中的理论锂离子扩散系数约为10-8
cm2/s和10-7
cm2/s[19],而实际测量发现锂离子在LiFePO4和FePO4中的“有效”扩散系数可能比理论值低7个数量级,分别为1.8×10-14
cm2/s和2×10-16
cm2/s[20]。因此要使LiFePO4用作锂离子电池正极材料必须同时提高其电子电导和离子电导,改善其电化学界面特性。3
磷酸盐亚铁锂材料改性方法提高磷酸亚铁锂材料电导率的主要方法包括:颗粒纳米化;表面包覆导电层,如纳米碳层;对磷酸亚铁锂进行体掺杂;合成过程中在磷酸亚铁锂材料表面生成良好电子电导的Fe2P、Fe3P和Fe15P3C2相;改善磷酸亚铁锂材料的表面形貌,如Valence
Technology公司提出采用CTR方法[21]将导电碳分散在磷酸盐颗粒间。颗粒纳米化是提高锂离子电池材料电导率最常用方法之一。通过降低磷酸亚铁锂的颗粒尺寸,缩短锂离子的有效扩散行程,能有效提高材料的离子电导率。颗粒纳米化会降低材料的电子电导率,因此材料合成时通常也引入金属离子掺杂和导电材料包覆,另一方面,碳包覆尤其是原位碳包覆又能有效调控磷酸亚铁锂材料的纳米颗粒尺度。在磷酸亚铁锂材料的实际合成时,经常是几种方法同时采用,几种机理作用共存。掺杂改性是提升电学功能材料的电子和或离子电学输运特性、提高材料的结构稳定性的最常用手段。常用来对磷酸亚铁锂进行体相掺杂的金属离子包括Mg2+、Ni2+、Co2+、Al3+、Ti4+、Zr4+、Nb5+、W6+等[21-24]。Chunsheng
Wang等[22]研究发现,掺Mg能显著提高磷酸盐亚铁锂的电子电导,并小幅提高离子电导,综合效果是电子电导和离子电导处于同一数量级;掺Ni后电子电导率的提高率更为显著,但离子导电率几乎不变;在25℃下,LiFe0.95Mg0.05PO4倍率特性明显优于LiFe0.95Ni0.05PO4。2002年MIT材料系Y.
M.
Chiang研究组报道的结果引人注目[24],该研究发现磷酸亚铁锂材料掺杂Nb5+等金属离子进入Li
4a位置后生成空穴载流子,材料的电导率提高到了3×10-3~4×10-2
S/cm,甚至超过氧化物正极材料LiCoO2 (~10-3 S/cm)和LiMn2O4(~10-5
S/cm)的电导率。

磷酸铁锂正极材料是一种安全性好、循环寿命长,利用丰富的铁、磷元素,无需钴、镍等昂贵有色金属,是一种环境友好的动力与储能电池体系,磷酸铁锂动力电池在未来新能源汽车,特别是大型交通运输工具及大规模储能系统应用中将长期发挥作用。要实现其可持续发展,必须发展更加绿色与原子经济性的磷酸铁锂合成工艺,优化磷酸铁锂动力电池体系及
其制造工艺,提高应用系统管理与控制精度和效率。本项目针对磷酸铁锂电池可持续
发展技术需求开展系统研究,主要研究内容和技术创新点如下:

简介:本发明属于电池材料技术领域,具体为一种用可控碳包覆FePO4合成电池正极材料LiFePO4的方法。本发明先合成碳包覆的磷酸铁,再将包覆好的磷酸铁和氢氧化锂按配比混合,经过200~500℃预处理后,再600~900℃高温煅烧6~15h,得到碳包覆的纳米磷酸亚铁锂。本发明在前躯体磷酸铁表面包碳,避免在高温煅烧过程中团聚,首圈充电容量,放电容量,接近磷酸亚铁锂的理论容量170mAh/g。该方法采用碳包覆磷酸铁为原料,合成样品颗粒小,容量大,原料成本低,工艺路线简单,适合规模生产。

表1 LiFe0.95Mg0.05PO4、LiFe0.95Ni0.05PO4和LiFePO4电子和离子电导率[24]

创新点 1:磷酸铁锂材料合成与改性新工艺

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